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红外光电探测器可以获取目标反射和自发的红外辐射，具有抗干扰性强、全天候观测、探测距离远、分辨率高等优点，在国防、通信、遥感、航天等领域中扮演着不可替代的角色。目前量子点红外探测器主要以旋涂方式制备无序结构的量子点膜，这种无序结构对于载流子分离与传输不利。而量子点光电器件的性能强烈地依赖于量子点间耦合的强度，可以通过增强量子点之间的载流子离域来改善光电性能和电荷传输。最近的研究表明，量子点之间高能态和空间无序的存在会削弱电子耦合，从而严重抑制量子点薄膜中的电荷输运。

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鉴于此，华南师范大学半导体科学与技术学院刘霄副研究员和南方科技大学电子与电气工程系Byung-Ryool Hyun教授利用PbS量子点纳米晶体在硅衬底上的自组装，获得了具有微米尺度高度有序且密堆积的PbS量子点超晶格，并研究了长程有序对形成介晶PbS量子点超晶格探测器光电特性的影响，结果表明，退火处理诱导其形成了具有优选生长取向的介晶超晶格，这是通过取向性连接实现的。与旋涂法得到的无序量子点结构和溶剂挥发法得到的紧密堆积超晶格相比，介晶超晶格的取向对电子离域和耦合的改善明显，并表现出优异的光电探测性能。这种性能的提高归因于量子点之间的有序原子排列，从而增强了电子的离域耦合。此项研究预示着介晶超晶格在下一代量子点光电器件方面具有广阔的应用前景。文章使用透射电子显微镜（TEM）、选区电子衍射（SAED）和掠入射小角X射线散射（GISAXS）技术对PbS量子点超晶格的结构性质进行表征。该工作制备了三种不同类型的光电探测器，包括随机堆积结构、紧密堆积超晶格和介晶超晶格，并对它们的晶体结构和器件性能进行了比较。结果表明，退火处理诱导了具有优选生长方向的介晶超晶格，与无序量子点结构和紧密堆积的超晶格相比，介晶超晶格的取向改进和电子耦合表现出优异的光电探测器性能。实验结果表明，介晶超晶格中存在微尺度到原子尺度的有序化结构，对下一代量子点光电器件的制备具有很好的启发。

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图1. PbS量子点超晶格结构的a）TEM、b）SAED、c）HRTEM、d）结构模型的顶视和侧视图、e）c图的横向放大图。介晶超晶格在面心立方的[111]superlattice平面上形成了六边形层，也被称为“蜂窝超晶格”（图1a）。此外，所对应的选区电子衍射（SAED）图像表明PbS量子点具有很高的结晶度和取向性（图1b）。根据介晶超晶格的放大TEM（图1c）和SAED，可以推断出PbS量子点沿其{111}QD晶面排列，在六角形平面结构中孔间距为12.3 nm。使用两层截断八面体单元构建的介晶超晶格模型，其中六个{100}和八个{111}晶面展示出通过{100}QD晶面附着的过程（图1d）。这种结构与介晶超晶格的结构一致，呈现蜂窝结构，相邻的三个量子点之间的键角约为90°（图1c）。图1e中的HRTEM图像清楚地表明，相邻量子点具有高晶体质量和择优结晶方向的融合原子晶格。

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图2 a）紧密堆积超晶格的TEM图像和c）相应的SAED图案（插图：FCC超晶格的示意图模型）。b）介晶超晶格的HAADF STEM图像和d）相应的SAED图案。为了进一步证实量子点紧密堆积超晶格、介晶超晶格之间的结构和取向差异，进行了TEM和扫描透射电子显微镜（STEM）表征。结合文章的支持信息可知，BCC紧密堆积和FCC紧密堆积共存于界面自组装的PbS量子点中，这与之前的报道是一致的。（A. Abelson, C. Qian, T. Salk, Z. Luan, K. Fu, J. G. Zheng,J. L. Wardini, M.

Law, Nat. Mater. 2020, 19, 49.）。FCC紧密堆积超晶格的TEM图像（图2a）显示出六方电子衍射斑点（图2c），这归因于量子点的部分取向生长。为了研究介晶超晶格中原子的堆积方式和相干度，采用像差校正的高角度环状暗场(HAADF) STEM测量来观察原子晶格（图2b）。由图2b和2d这些图像显示了由两层量子点组成的超晶格的六边形周期，以及量子点的形状变形。当量子点彼此接近时，它们在平面上的转动自由度越小，导致相对的{100}之间的静电和范德华相互作用占主导地位。由于量子点间距离的减小，相邻的量子点之间开始形成晶桥。这些面内的{100}引力具有方向性，使得超晶格的对称性从面心立方或体心立方转变为具有向上指向的{111}面的六角形。

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图3 PbS量子点三种不同堆积方式的GISAXS表征，a）旋涂、b）紧密堆积超晶格、c）介晶超晶格，d） BCC 和 FCC 超晶格的示意图模型。为了在微米尺度结构中形成原子尺度的有序结构，对FCC或BCC密排超晶格的样品进行了退火热处理，以产生介晶超晶格（图3d），去除部分表面绝缘配体，进一步改善PbS量子点器件的电荷输运特性。利用GISAXS对介晶超晶格的结构性质进行了更详细的表征。图3b显示了紧密堆积超晶格的GISAXS图案，这些图案显示出强烈的光斑，不同的散射峰被标记为面心立方超晶格和平行于衬底的(111)superlattice平面。图3b中观察到的尖峰显示了紧密堆积超晶格在纳米尺度上的高周期有序。图3a中给出了旋涂PbS量子点薄膜的GISAXS图案。与紧密堆积的超晶格相比，旋涂的PbS量子点薄膜显示出具有微弱峰的环状图案，表明样品为多晶结构。图3c展示了介晶超晶格的GISAXS图案，其中没有指示纳米尺度的面心立方或体心立方堆积的散射峰。相反，散射峰来自介晶超晶格中的六角形排列，其相对位置为1:√3:2:√7。计算得到的空穴-空穴距离为12.5 nm，与相应的STEM和TEM的图像一致，表明介晶超晶格中存在着微米尺度到原子尺度的有序化。

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图4 紧密堆积超晶格与介晶超晶格器件的光电性能：不同照明强度下的a）转移曲线，b）响应度和c）探测率图。采用旋涂的PbS量子点薄膜所制备的器件是不导通的，因此这篇文章主要研究紧密堆积超晶格和介晶超晶格的光电性能。超晶格器件在80 °C下退火15分钟前后的转移曲线如图4a所示。对于退火和非退火器件，从转移曲线得出的载流子迁移率分别为1.44 × 10-3、9.4 × 10-4 cm2 V-1s-1，这一结果与之前的报告一致（C. R. Kagan, C. B. Murray, Nat. Nanotechnol. 2015, 10, 1013.），表明在超晶格固体中形成的融合连接增强了电子耦合并导致更高的迁移率。在图4b和4c中观察到，光电探测器的响应度（R）和探测率（D*）分别提高了大约两倍和三倍。在相同条件下，介晶超晶格器件的R和D*都高于紧密堆积超晶格器件，这归因于通过脱落配体形成了PbS量子点介晶超晶格，改善了光电性能，增强了电荷输运。论文信息：Adjusting

Microscale to Atomic-Scale Structural Order in PbS Nanocrystal Superlattice for

Enhanced Photodetector PerformanceChuanglei

Wang?, Zhenjun Chen?, Zheng Liu, Tianchan Ma, Xiya Chen, Menglong

Zhang, Dongxiang Luo, Byung-Ryool Hyun,* and Xiao Liu*Small

2023, DOI: 10.1002/smll.202300975https://doi.org/10.1002/smll.202300975通讯作者介绍：刘霄，本文通讯作者，华南师范大学副研究员，硕士生导师。2016年博士毕业于德国亚琛工业大学，师从于利希研究中心PGI所长、复杂系统研究领域先锋Prof. Dr. Andreas Offenh?usser和超导量子领域国际知名学者张懿教授。主持国家自然科学基金项目、广东省自然科学基金项目、中国博士后科学基金面上资助项目一等资助，入选2017年广东省“珠江人才计划”博士后资助项目。目前已经在国际学术期刊Appl. Catal. B-Environ., Small, Nanoscale Horiz., Chem. Eng. J., ACS Appl.

Mater. Interfaces.等发表SCI论文30余篇。主要研究方向为半导体纳米材料的设计合成、光电转换体系构筑及光电性能和机理研究，研究兴趣包括量子材料能级结构设计和可控合成、表面修饰技术、界面电子高效传输以及载流子快速高效分离技术等。

*感谢论文作者团队对本文的大力支持

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